本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及橡皮擦材料及其制备方法和应用、橡皮檫。
背景技术：
铅笔的笔芯中含有大量石墨，柔软的石墨通过摩擦在纸上留下颗粒，这种颗粒只是吸附在纸张的表面，经过外力反复摩擦字迹会变得模糊。在橡皮擦发明之前，人们一直是使用面包屑来擦去铅笔的笔迹，直到1770年，英国工程师edwardnaime有一次无意中拾起一块橡胶当作面包屑，发觉它的效果很好，于是开始生产和销售橡皮擦。自从这种橡皮擦发明出来以后，它就成了人们不可缺少的东西，因为它给人们带来了很大的方便，不过早期橡胶做的橡皮擦密实而光滑，擦字时很难掉屑，只是把铅笔末吸附再橡皮擦表面，反复的摩擦反而使纸面越来越脏。初期的橡皮擦并不算方便，因为未经加工的橡胶容易腐坏。直到1839年，发明家charlesgoodyear发现了使用硫磺硫化可以使橡胶的重量提升，制作橡皮擦时加入硫磺和油等物料，使橡皮擦松软容易起屑，这才使橡皮擦变得可靠，但是因为硫化后变成了热固性材料，导致了产品不可回收利用，导致极大的污染了环境，在这种情况下就导致了热塑性塑料pvc橡皮擦的产生。
大约在40多年前，人们发现采用pvc塑料和增塑剂可以更方便的制作橡皮擦，因为不用硫化处理，所以效率更高，而且pvc是热塑性塑料，所以可以很好的回收利用。所以现今大部分橡皮擦是使用pvc做的，但是pvc在加工过程中会产生有害气体，对生产设备造成损害，而且废品难降解难处理，在使用过程中pvc所采用的增塑剂及其助剂容易挥发出来，从而对人体造成危害。
pvc材料在生产中通常要添加塑化剂以及各种助剂，添加的这些塑化剂和助剂使橡皮擦色彩更鲜艳，质地更光滑柔软，富有弹性，还会散发出各种香味。长期使用这类橡皮擦对人体健康不利，甚至可能会出现轻微中毒现象。特别未成年人的抵抗力较差，如果浓度超标，很可能引起头痛、恶心、眼鼻咽喉发炎等症状。
随着人们生活重量的提高，环保问题和小孩子健康问题已经是人们关注的重点，所以环保的tpe橡皮擦材料逐渐走入市场，但是现今市场上的tpe橡皮擦拭力度较大、消字率不高、碎屑较大、表面清洁度不好、价格昂贵，综合性能比pvc橡皮擦要差。
有鉴于此，有必要开发不含pvc材料的橡皮擦组成，以满足擦拭力度小、消字率高、碎屑小及表面清洁度好的橡皮擦。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种擦拭力度小、消字率高、碎屑小、表面清洁度好的环保橡皮擦材料及其制备方法，该橡皮檫材料所选材料均为环保无毒材料，对设备没有损害、对人体不会产生危害，具有较低的成本且易于加工。
一种橡皮擦材料，按重量份计，包括：
上述环保橡皮擦材料，环保无毒，使用过程中不会对人体造成直接或间接的危害，采用苯乙烯嵌段共聚物、矿物油、矿物填料、热塑性丙烯酸酯弹性体、热塑性树脂制备得到，该橡皮檫材料能够取代现有的热塑性塑料，特别是热塑性弹性体来制造的橡皮擦，不仅没有污染、还可100％回收利用，且本发明的环保橡皮擦材料组成擦拭力度小、消字率高、碎屑小及表面清洁度好。
在其中一个实施例中，所述苯乙烯嵌段共聚物为重均分子量≦10万；
在其中一个实施例中，所述苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯含量≧35％。
在其中一个实施例中，所述矿物油在40℃条件下，运动粘度≦60mm2/s。
在其中一个实施例中，所述矿物油为石蜡油、环烷油中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述矿物填料为碳酸钙、高岭土、硅藻土、硅灰石中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述矿物填料的粒径≦400目。
在其中一个实施例中，所述热塑性丙烯酸酯弹性体为乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物及la-polymer中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述热塑性树脂为α-甲基苯乙烯树脂、氢化松香树脂、α-萜烯树脂、古马隆、碳5石油树脂、碳9石油树脂中的至少一种。
在其中一个实施例中，还包括0.1重量份～10重量份的添加剂。
在其中一个实施例中，所述添加剂为硬脂酸锌、芥酸酰胺、油酸酰胺、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚酰胺蜡、防老剂、抗氧剂中的至少一种。
一种环保橡皮擦材料的制备方法，包括如下步骤：
按重量份数计，将8份～30份苯乙烯嵌段共聚物、8份～35份矿物油混合均匀，得到混合物；
按重量份数计，将30份～80份矿物填料、1份～20份热塑性丙烯酸酯弹性体，0份～10份热塑性树脂及0.1份～10份添加剂与所述混合物混合均匀，再经熔融加热、切粒、分选颗粒得到环保橡皮擦材料。
进一步地，还提供了如所述的橡皮檫材料及所述的制备方法得到的橡皮檫材料在制备橡皮檫中的应用。
一种橡皮擦，由上述的橡皮檫材料制备而成。制备得到的擦拭力度小、消字率高、碎屑小、表面清洁度好。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。以下给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一实施方式的橡皮擦材料，按重量份数计，包括：
苯乙烯嵌段共聚物可以降低材料的强度，使橡皮擦在擦拭的时候碎屑容易脱落，不会粘连在橡皮擦上，从而降低擦拭力度和减少对纸面的污染；具体地，苯乙烯嵌段共聚物的重量份含量可以为8份、10份、12份、15份、20份、22份、25份或30份。
在其中一个实施例中，苯乙烯嵌段共聚物为重均分子量≦10万；及/或，苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯含量≧35％；分子量高了碎屑不容易掉出来，会粘在橡皮擦上面；苯乙烯含量低了，碎屑比较细且多，纸张上面会比较脏。此种低分子量且苯乙烯含量高的苯乙烯嵌段共聚物可以降低材料的强度，使橡皮擦在擦拭的时候碎屑容易脱落，不会粘连在橡皮擦上，从而降低擦拭力度和减少对纸面的污染。具体地，苯乙烯嵌段共聚物可以为中国石化的yh-511、yh-515，美国科腾的a1535h、a1536h、md1537h等。当然，在其他实施例中，苯乙烯嵌段共聚物也可以选择其他厂家和其他型号，只要重均分子量≦10万；苯乙烯含量≧35％均可。
矿物油可以降低橡皮擦材料组成的韧性和粘度，从而使橡皮擦擦拭时容易脱落，石墨也不会容易粘结在橡皮擦上，从而更好使擦拭力度更轻和橡皮擦表面更加干净；具体地，矿物油的重量份含量可以为8份、10份、12份、14份、18份、20份、22份、25份、30份、32份或35份。
在其中一个实施例中，矿物油在40℃条件下，运动粘度≦60mm2/s；及/或，矿物油为石蜡油、环烷油中的至少一种。此类低粘度的矿物油相对于普通矿物油，更利于降低橡皮擦材料组成的韧性和粘度，从而使橡皮擦擦拭时更容易脱落，石墨也不会容易粘结在橡皮擦上，更能够降低擦拭力度和保持橡皮擦表面的清洁度。具体的示例中，矿物油可以为但不限于克拉玛依的kn4006，克拉玛依的26#，中海油的60n或台塑的150n。
在其中一个实施例中，矿物填料为碳酸钙、高岭土、硅藻土、硅灰石中的至少一种；进一步地，矿物填料的粒径≦400目。矿物填料粒径目数越小，代表颗粒越粗，目数越大，说明物料粒度越细；目数越小，说明物料粒度越大。此种较粗的矿物填料与纸张表面接触面积更小，可以达到较轻的擦拭力度，而且较粗的矿物填料更容易与纸张表面的石墨产生摩擦，从而达到提高消字率的目的。
具体地，矿物填料的重量份含量可以为30份、35份、40份、50份、45份、55份、60份、70份或80份。
热塑性丙烯酸酯弹性体为含有丙烯酸基团的热塑性弹性体；具体地，热塑性丙烯酸酯弹性体为乙烯丙烯酸甲酯共聚物(ema)、乙烯丙烯酸共聚物(eaa)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(eba)、可乐丽的la-polymer中的至少一种；采用具有丙烯酸酯极性基团的热塑性丙烯酸酯弹性体，让矿物填料与橡皮擦材料组成有更好的相容性，擦拭时碎屑变得更小，以此防止橡皮擦在使用过程中消耗过快，从而起到减少对环境的污染，达到保护环境的作用。在具体的示例中，热塑性丙烯酸酯弹性体为杜邦的emaac1125、可乐丽的la2140e等，当然，热塑性丙烯酸酯弹性体也可以选择其他厂家和其他型号。
具体地，热塑性丙烯酸酯弹性体的重量份含量可以为1份、5份、8份、10份、12份、14份、16份或20份。
在其中一个实施例中，热塑性树脂为α-甲基苯乙烯树脂，氢化松香树脂、α－萜烯树脂、古马隆、碳5石油树脂、碳9石油树脂中的至少一种。热塑性树脂可以让橡皮擦材料组成初始粘度变大和增加自身的自粘性，在来回擦拭的过程中，能够更好的吸附纸张表面的石墨，从而达到提升消字率的目的。在具体的示例中，热塑性树脂为伊斯曼的plastolyn290、恒丰石油化工的fst-h100等。当然，在其他实施例中，热塑性树脂也可以选择其他厂家和其他型号。
具体地，热塑性树脂的重量份含量可以为0份、2份、2.8份、3份、5份、7份、7.5份、8份、9份或10份。
在其中一个实施例中，橡皮檫材料还包括0.1重量份～10重量份的添加剂，添加剂可以让材料更易于加工，还可以适当降低橡皮擦的擦拭力度、增加橡皮擦的使用寿命。具体地，橡皮檫材料的重量份含量可以为0.1份、0.5份、1份、2份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.8份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、8份、9份或10份。
进一步地，添加剂为硬脂酸锌、芥酸酰胺、油酸酰胺、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚酰胺蜡、防老剂、抗氧剂中的至少一种。在具体的示例中，添加剂为巴斯夫的抗氧剂168等，当然，在其他实施例中，添加剂也可以选择其他厂家和其他型号。
上述环保橡皮擦材料至少具有以下优点：
1)上述环保橡皮擦材料，环保无毒，使用过程中不会对人体造成直接或间接的危害，其利用特定分子量和苯乙烯含量的苯乙烯嵌段共聚物、特定粘度的矿物油、特定粒径大小的矿物填料、热塑性丙烯酸酯弹性体、热塑性树脂，来取代现有的热塑性塑料，特别是热塑性弹性体来制造的橡皮擦，不仅没有污染、还可100％回收利用，且本发明的环保橡皮擦材料组成擦拭力度小、消字率高、碎屑小及表面清洁度好。
2)采用低分子量且苯乙烯含量高的苯乙烯嵌段共聚物可以降低材料的强度，使橡皮擦在擦拭的时候碎屑容易脱落，不会粘连在橡皮擦上，从而降低擦拭力度和减少对纸面的污染。采用低粘度的矿物油降低了橡皮擦材料组成的韧性和粘度，从而使橡皮擦擦拭时更容易脱落，石墨也不会容易粘结在橡皮擦上，从而更好使擦拭力度更轻和橡皮擦表面更加干净。采用粒径较粗的矿物填料与纸张表面接触面积更小，可以达到较轻的擦拭力度，而且粒径较粗的矿物填料更容易与纸张表面的石墨产生摩擦，从而达到提高消字率的目的。采用的热塑性丙烯酸酯弹性体具有丙烯酸酯极性基团，让矿物填料与橡皮擦材料组成有更好的相容性，擦拭时碎屑变得更小，以此防止橡皮擦在使用过程中消耗过快，从而起到减少对环境的污染，达到保护环境的作用。采用的热塑性树脂可以让橡皮擦材料组成初始粘度变大和增加自身的自粘性，在来回擦拭的过程中，能够更好的吸附纸张表面的石墨，从而达到提升消字率的目的。采用的添加剂可以让材料更易于加工，还可以适当降低橡皮擦的擦拭力度、增加橡皮擦的使用寿命。通过将上述苯乙烯嵌段共聚物、矿物油、矿物填料、热塑性丙烯酸酯弹性体及热塑性树脂共同使用，能够获得一种从擦拭力度、消字率、碎屑及表面清洁度方面均较佳的环保橡皮檫材料。
3)从安全、环保以及价格方面，此种环保橡皮擦材料显著高于目前市面上大部分的pvc橡皮擦。进一步地，从擦拭力度、消字率、碎屑及表面清洁度方面，显著优于市场上所有的热塑性橡皮擦，特别是热塑性弹性体橡皮擦。
一实施方式的环保橡皮擦材料的制备方法，包括以下步骤：
s110：按重量份数计，将8份～30份苯乙烯嵌段共聚物、8份～35份矿物油混合均匀，得到混合物；
步骤s110具体可以为：把苯乙烯嵌段共聚物投入投料斗，自动称量批次称根据配方把8份～30份物料称好落入高混机中，高混机开始低速转动10hz，液体自动称量批次称根据配方把8份～35份矿物油称好均匀加入高混机中，加完后高速转动50hz，然后设定时间5～10分钟把苯乙烯嵌段共聚物和矿物油混合均匀并充分吸油，最后落入低速搅拌桶中进行搅拌防止结块；
s120：按重量份数计，将30份～80份矿物填料、1份～20份热塑性丙烯酸酯弹性体，0份～10份热塑性树脂及0.1份～10份添加剂与所述混合物混合均匀，再经熔融加热、切粒、分选颗粒得到环保橡皮擦材料。
步骤s120具体包括：
步骤s121：把30份～80份矿物填料，1份～20份热塑性丙烯酸酯弹性体，0份～10份热塑性树脂及0.1份～10份添加剂分别投入投料斗中，落入中转桶中；
步骤s122：分别将步骤s120、步骤s121的物料从搅拌桶和中转桶中落入连续式自动称中，自动称设置好配方比例，物料从自动称中落入双螺杆中，经过熔融加热、切粒、分选颗粒、干燥、自动包装，即得环保橡皮擦材料。
上述环保橡皮擦材料的制备方法工艺流程简单，对设备要求低，适合大规模的工业化生产。
进一步地，如橡皮檫材料及所述的制备方法得到的橡皮檫材料在制备橡皮檫中的应用。
一种橡皮擦，由上述的橡皮檫材料制备而成。由上述制备得到的橡皮檫擦拭力度小、消字率高、碎屑小、表面清洁度好。
以下为具体实施例。
以下实施例中份数均为重量份数。以下实施例如无特殊说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其他未明确指出的组分。
实施例1～6
实施例1～6的环保橡皮擦材料组成组分以及重量份含量如表1所示，实施例1～12的环保橡皮擦材料的制备方法相同。
环保橡皮擦材料及橡皮檫的制备方法包括以下步骤：
1)把苯乙烯嵌段共聚物投入投料斗，自动称量批次称根据配方匠材料称好落入高混机中，高混机开始低速转动10hz，液体自动称量批次称根据配方矿物油称好均匀加入高混机中，加完后高速转动50hz，然后设定时间5～10分钟把苯乙烯嵌段共聚物和矿物油混合均匀并充分吸油。最后落入低速搅拌桶中进行搅拌防止结块。
2)按配方将矿物填料、热塑性丙烯酸酯弹性体、热塑性树脂及添加剂分别投入投料斗中，落入中转桶中。
3)分别将步骤1)、步骤2)的物料从搅拌桶和中转桶中落入连续式自动称中，自动称设置好配方比例，物料从自动称中落入双螺杆中，经过熔融加热、切粒、分选颗粒、干燥、自动包装，即得环保橡皮擦材料；
4)通过挤出或者注塑可制得橡皮擦。
表1
实施例7
实施例7的环保橡皮擦材料组成组分以及重量份含量与实施例1相同，区别仅在于，苯乙烯嵌段共聚物的种类不同，本实施例采用重均分子量>10万，且苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯含量<35％，本实施例采用科腾的sebsg1651hu。
实施例8
实施例8的环保橡皮擦材料组成组分以及重量份含量与实施例1相同，区别仅在于，矿物油的种类不同，本实施例的矿物油在40℃运动粘度>60mm2/s的，本实施例采用克拉玛依的kn4010。
实施例9
实施例9的环保橡皮擦材料组成组分以及重量份含量与实施例1相同，区别仅在于，碳酸钙的粒径不同，实施例9的碳酸钙的粒径为500目，本实施例采用立茂的lm2500。
实施例10
实施例10的环保橡皮擦材料组成组分以及重量份含量与实施例1相同，区别仅在于，热塑性丙烯酸酯弹性体替换为不含有丙烯酸基团的热塑性塑料的埃克森美孚的poe3980。
实施例11
本实施例的环保橡皮擦材料组成组分以及重量份含量与实施例1相同，区别仅在于，不含有热塑性树脂。
实施例12
本实施例的环保橡皮擦材料组成组分以及重量份含量与实施例1相同，区别仅在于，苯乙烯嵌段共聚物、矿物油、热塑性丙烯酸酯弹性体的种类及碳酸钙的粒径不同，本实施例12的苯乙烯苯乙烯嵌段共聚物采用科腾的sebsg1651hu，矿物油采用克拉玛依的kn4010、碳酸钙的粒径为500目，热塑性丙烯酸酯弹性体为埃克森美孚的poe3980。
对比例1
本对比例采用专利(公开号为cn1611374a)的实施例1的方案，具体为：橡皮檫组成物的组分为20重量百分比的热塑性sbs、5重量百分比热塑性sebs、50重量百分比的碳酸钙、15重量百分比的石蜡油、2重量百分比的pe，2重量百分比的eva以及4重量百分比的氢化石油树脂，通过压出或射出成型以形成橡皮檫。
对比例2
本对比例采用专利(公开号为cn1611374a)的实施例2的方案，具体为：21重量百分比的热塑性sbs、3重量百分比热塑性sebs、50重量百分比的碳酸钙、5重量百分比的pp，2重量百分比的eva以及19重量百分比的石蜡油，通过压出或射出成型以形成橡皮檫。
对比例3
本对比例采用专利(公开号为cn1611374a)的实施例2的方案，具体为：
本对比例采用专利(公开号为cn1611374a)的实施例2的方案，具体为：44重量百分比的热塑性sbs、5重量百分比热塑性tpu、40重量百分比的碳酸钙、5重量百分比的pp以及6重量百分比的氢化石油树脂，通过压出或射出成型以形成橡皮檫。
对比例4
本对比例市售pvc橡皮擦。
测试
将实施例1～12及对比例1～4进行硬度、消字率、碎屑量、表面清洁度及擦拭力度的测试，测试结果见表2。
测试方法为：
硬度：astm-d2240
消字率：t/cssga1002-2017《橡皮擦》、qb/t2309-2010《橡皮擦》
碎屑量：擦拭后目视
表面清洁度：擦拭后目视
擦拭力度：擦拭的手感
表2
由表1可知，本发明的环保橡皮擦材料与pvc相比，具有环保无毒、使用过程中不会对设备造成损害，也不会对人体造成危害，成型加工简便，硬度跟pvc接近，消字率比pvc橡皮擦稍高，碎屑比pvc橡皮擦稍微少一点，擦拭后橡皮擦表面清洁度相差不大，擦拭力度接近。此环保橡皮擦材料与对比例1～3中的橡皮擦组成物相比，硬度更柔软，消字率明显要高很多，擦拭所产生的碎屑更少、表面不容易残留石墨更干净，擦拭力度更小，从而使该材料组成更适合应用于环保橡皮擦。
实施例7～10、12与实施例1比较，分别苯乙烯嵌段共聚物、矿物油、热塑性丙烯酸酯弹性体的种类及碳酸钙的粒径不同，从结果可知，采用特定分子量和苯乙烯含量的苯乙烯嵌段共聚物、特定粘度的矿物油、特定粒径大小的矿物填料、热塑性丙烯酸酯弹性体、热塑性树脂的环保橡皮擦材料组成擦拭力度小、消字率高、碎屑小及表面清洁度好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。